爐具網訊：在碳達峰、碳中和的目標下，生物質能源（Bioenergy）產業迎來重大利好。
生物質能源是指，以生物來源的材料，比如木材、廢木料、秸稈、有機肥等多種農業工藝的許多其它副產物等，制成的可再生能源。生物質能源和水電、光伏發電、風電等都屬于可再生清潔能源，它們將共同推動碳循環早日完成閉環，助推全球的能源結構轉型。
圖 | 生物質能源：碳中和循環圈（來源：王敏，絡繹知圖整理）
我國早在2014年就明確，要將能源領域的改革提高到了“革命”的高度，提出了能源革命。我國的能源結構如下圖所示，其中以核能和水電為主的物理能源占到7%，其余93%都是化學能源。
一方面是化學能源在當前能源結構中的巨大占比，一方面是力爭在 2060 年前實現碳中和的宏偉目標，在此背景下，可持續能源的需求十分巨大，生物質能源潛力正在被加快釋放。
王敏博士近日在開放學術交流平臺“絡繹學術Online”分享了他在生物質能源方面的看法和研究工作。他是大連理工大學張大煜學院特聘研究員，該學院自2016年成立以來，一直在強化潔凈能源方面的研究。王敏主要從事納米催化劑新材料制備、催化選擇氧化和生物質催化轉化研究。在Angew Chem. Int. Ed., ACS Catal.等雜志上發表研究論文50余篇，申請國家發明專利50余件，授權專利20余件。他的主要研究方向為生物質催化轉化、小分子的光電催化轉化、催化選擇氧化、以及納米催化新材料的制備。他在華中科技大學獲應用化學學士學位，后在中科院大連化學物理研究所獲有機化學博士學位。隨后在大連化物所歷任助理研究員、副研究員。2018年加入大連理工大學張大煜學院。
在最近的分享中，他主要介紹了木質素制柴油、生物質制合成氣、生物質制天然氣這三個具體研究。
如開篇所提到的，生物質能源來自生物質，狹義上講，生物質是指植物，廣義上講還包括甲殼素、動物體內油脂等碳資源。
圖 | 生物質資源的種類（來源：王敏，絡繹知圖整理）
木質素制柴油
木質纖維素，是細胞壁的主要成分，從化學成分上來看，主要由三部分組成：纖維素（葡萄糖聚合物）、半纖維素和木質素（比較復雜，芳香的聚合物）。
木質素的結構是芳香族無規則的聚合物，芳香環主要是通過一些特定結構連接起來。連接結構很多，最主要的一種結構是β-O-4，占比50%。想利用木質素，就需要把連接結構打斷，變成小分子。把芳香環連接的一些鍵打斷，得到單體，然后這些單體轉化，就可以制備出燃料和化學品。
圖 | 木質素的連接結構（絡繹知圖整理）
木質素轉化利用的關鍵就是如何打斷連接鍵（C-O/C-C）。連接鍵打斷后，得到復雜的芳香化合物的混合物，稱之為木質素油。木質素油的利用價值低，需要分離提純，但分離提純又比較困難。因此，如何有效利用木質素油，則成為亟待解決的關鍵問題。
目前木質素油利用有不同的途徑，包括分離后制備精細化學品，如對苯二甲酸、苯酚等；不分離，作燃料；通過加氫脫氧，制備C8-C9烷烴，即汽油組分。
王敏團隊則選擇了新產品路線，制備柴油。柴油的碳鏈比汽油更長，一般是C10 以上（C16-C18 烷烴）, 這就需要增長碳鏈。
為了實現碳鏈增長，王敏團隊采用光催化方法，通過光照木質素油，可實現邊位的碳碳鍵偶聯（光催化脫氫偶聯），實現碳鏈增長，得到C16-C18的產物，同時會脫出氫氣；然后通過加氫實現脫氧。利用不同的加氫催化劑，可以得到不同的烷烴：采用CoMoS催化劑，得到芳烴；采用 Pd/C 催化劑，得到C16-18飽和烷烴。這些都是柴油組分。
圖 | 木質素通過光催化制備柴油（來源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 絡繹知圖整理）
光催化劑采用的是Au/CdS，即Au納米顆粒負載在CdS上。光催化反應中，很重要的一點就是光生的載流子可以很快地遷移到表面發生反應。引入Au后，可以顯著提高載流子分離效率。從圖中可以看出，Au/CdS催化偶聯反應，產生二聚體的速率遠遠高于采用純CdS，高出十幾倍，說明Au提高了CdS光催化偶聯的活性。
圖 | Au 提高了 CdS 光催化偶聯的活性（來源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 絡繹知圖整理）
由于木質素油是混合物，團隊還試驗了其他多種單體，都有較好的效果，可以得到二聚體，同時產生氫氣。另外，還模擬試驗了多種單體混合偶聯。并且對反應過程也進行了研究：捕捉到偶聯反應經歷芐基碳自由基中間體。
根據上述的研究，了解了光催化偶聯的機理：光照下，光生電子躍遷，產生光生電子和空穴，底物分子在空穴上發生反應，發生電子和質子轉移，得到了芐基自由基和質子，自由基偶聯產生二聚體，質子在Au上接收電子，得到了氫氣。
圖 | Au/CdS 光催化偶聯機理（來源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 絡繹知圖整理）
生物質制合成氣
除了木質素的轉化利用，王敏團隊還研究了纖維素、半纖維素及其衍生物的轉化利用。
合成氣是指以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學化工合成用的一種原料氣。合成氣的用途廣泛，低成本、清潔的合成氣制備過程是實現綠色化工、合成液體燃料和優質冶金產品的基礎。目前工業上廣泛采用的合成氣生產方法是天然氣蒸汽轉化法和煤炭氣化方法。
王敏團隊則探索能否在室溫下轉化得到合成氣。團隊利用Cu/TiO2納米棒光催化的方法，實現了室溫下轉化得到合成氣。
圖 |Cu/TiO2納米棒光催化碳水化合物制備合成氣（來源：Nat.Commun.,202011,1083, 絡繹知圖整理）
生物質制天然氣
我國天然氣對外依存度較高。2019 年天然氣產量1736億立方米，進口天然氣1250億立方米，對外依存度達45%。雖然目前已有生物質制天然氣的項目，但是產量不高，2019年生物質制天然氣不到1億立方米。
國家政策鼓勵發展生物天然氣。2019年，國家發改委及能源局等十部門出臺了《關于促進生物天然氣產業化發展的指導意見》，加快生物天然氣專業化市場化規模化發展到2025年年產量超過100億立方米，到2030年年產量超過200億立方米。
目前生物天然氣主要是通過厭氧發酵的方法，即木質纖維素水解得到糖分，糖分再發酵，得到甲烷和CO2等混合氣。其中甲烷的含量約45-70%，需要提純才能達到使用的標準。
厭氧發酵法不能利用木質素。采用高溫氣化法可以利用木質素，但是需要比較高的溫度，約400-1000度，并且得到CO/CO2/CH4的混合氣。其中CH4的含量較低，一般小于20%。一般后續再通過加氫實現甲烷化，得到高濃度的甲烷。高溫氣化 / 甲烷化的路線，需要高溫，導致整個過程能耗高。
王敏團隊探索低溫一步法制備天然氣，發現了氧空位介導催化的方法。
團隊采用一種負載型催化劑的氧化物載體中晶格氧，把生物質分子氧化裂解成CO2，同時形成氧空位；CO2在金屬表面加氫生成甲烷，同時裂解出的氧，又填補了氧空位。整個過程中的關鍵問題是CO2加氫反應過程中能不能把氧空位填充。
圖 | 木質纖維素低溫甲烷化（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡繹知圖整理）
首先利用理論計算初步篩選了不同的氧化物載體。主要看兩個因素 —— 吸附能和反應熱。如果都是負值，說明CO2在氧空位上的吸附和反應是放熱的，從熱力學角度上講是更有利的。結果表明，TiO2、CeO2和ZrO2是合適的載體。
圖 | DFT 計算，篩選氧化物載體（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡繹知圖整理）
在載體上負載Ru，進行了反應活性的驗證，結果表明以上三種載體有較好的甲烷化活性。其中Ru/P25的效果最好，在1個大氣壓/200度的條件下，甲烷的收率可以達到96%。溫度進一步降低到120度，也可以穩定地產生甲烷。
圖 | 負載 Ru 進行反應活性驗證（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡繹知圖整理）
另外，Ru/P25 對底物也有較好的普適性。大部分糖類、多元醇和木質素衍生出的酚類，都可以通過Ru/P25催化高效轉化為甲烷。
團隊對反應過程進行了研究，檢測到CO2，并且隨著時間延長，逐漸減少，表明CH4產生確實經過了CO2還原的過程。
圖 |CO2中間體驗證（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡繹知圖整理）
CO2主要是有機酸中間體脫羧形成的。通過原位表征催化機理，發現TiO2載體能被甘油還原產生氧空位，隨后經過CO2處理能夠填充氧空位。最后通過計算進一步驗證，無論CO2是在氧空位上還是Ru顆粒上被還原，裂解出的氧都可以填充氧空位。
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